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农药剂型加工的基础知识

发布时间:2011-06-03    |    浏览2373次  |

一、 农药加工的意义

  合成生产出来的农药有效成分称为原药。原药为固体的称为原粉,为液体的称为原油。通常原药是不能直接使用的,必须进行加工制成各种制剂,以满足实际使用时的各种要求。剂型的加工主要是应用物理化学原理,研究各种助剂的作用和性能,采用适当的方法,制成不同形式的制剂,以利于在不同情况下充分发挥有效成分的作用。把原药制成可以使用的农药形式的工艺过程称为农药加工,加工后的农药,具有一定的形态、组分、规格,称为农药剂型(pesticide formulation)。一种剂型可以制成不同含量和不同用途的产品,这些产品统称为农药制剂(pesticide preparations)。为适应使用的不同需求,可将农药加工成各种形态的剂型。

  农药剂型加工是农药应用的前提,农药的加工与应用技术有密切关系,高效药剂必须配以优良的加工技术和适当的施药方法,才能充分发挥有效成分的应用效果,减少不良副作用。农药剂型加工可使有效成分充分发挥药效,使高毒农药低毒化(高毒农药加工成颗粒剂、微胶囊等),减少环境污染和对生态平衡的破坏(做成颗粒剂、种衣剂局部施药),延缓抗药性的发展,使原药达到最高的稳定性,提高“货架寿命”,延长有效成分的使用寿命,提高使用农药的效率和扩大应用范围。

  二、 选择农药剂型的主要因素

  对于每种农药来说,剂型选择得恰当与否,对于它得推广应用、经济效益和社会效益,有着直接得关系。选择剂型的因素主要有以下几方面。

  首先是原药的物理特性(形态、熔点、溶解度、挥发度等)和化学特性(水解稳定性、热稳定性等)。如果原药易溶于水,则可加工成水剂、可溶性粉剂,但如果原药对水不稳定,则不适于加工成水剂,应加工成可溶性粉剂。如果原药易溶于有机溶剂,则以加工成乳油。油剂为宜。但如果原药在水中和有机溶剂中溶解度都很低,则适合加工成可湿性粉剂、悬浮剂和水分散粒剂。

  其次是防治对象的生物特性。每种有害生物都有一些特性,虽某种原药可有多种剂型防治某一特定有害生物,但其中某种剂型对这种特定的生物防效最好。例如使用辛硫磷防治土壤害虫,以颗粒剂防治效果最好,且使用方便。再如防治柑橘蚧壳虫,由于蚧壳虫表皮蜡质层厚,以渗透性强的油剂或者乳油效果最好。

  第三是使用技术的要求。使用方式是茎叶喷雾,还是土壤处理;是喷粉、还是喷雾,还是烟熏;使用的目的,是速效,还是长残效;使用技术要求不同,选择的剂型也不同。一般,产量喷雾应选择乳油、可湿性粉剂和悬浮剂等剂型,超低容量喷雾应选择油剂,有时也可选择高浓度乳油。

  第四是使用是的气候环境条件的影响。例如使用2,4-滴丁酯是乳油容易漂移至附近的葡萄叶上造成要害,但加工成水乳剂时则可减少漂移。在森林和保护地防治病虫害,烟剂的使用就会比较方便。

  最后是加工成本及市场竞争力。农药是商品,以此,选择加工剂型时必须考虑加工成本及市场竞争力,否则,即使是优良的剂型,推广也会遇到许多困难。例如,缓释剂释一种很好的剂型,持效期长、安全、对环境污染小,但由于其加工成本高,市场竞争力差,因此,发展缓慢。

  三、主要的农药剂型及其发展趋势

  1、主要的传统农药剂型:

 

粉剂(Dustable Powders,DP)

  供喷粉用的具有规定粒度的粉状剂型

  由原药、填料和少量其它助剂经混合、粉碎成一定细度再混匀而制成。

  按粉粒细度,粉剂可分为粗粉剂(抗飘移粉剂)、普通粉剂和微粉剂。

  剂型特点:加工方法简便、成本低,施用时无需水;但 加工和使用过程中粉尘污染较严重 。

可湿性粉剂(wettable powders,WP)

  由不溶于水的农药原药与润湿剂、分散剂、填料混合、粉碎而成,易被水润湿并能在水中分散悬浮的粉状剂型。

  剂型特点:使不溶于水的原药,加工成兑水使用的制剂;附着性强,飘移少,对环境污染轻;少用或不用有机溶剂,生产成本低,便于贮存、运输;有效成份含量比粉剂高;加工中有一定的粉尘污染。

乳油(emulsifiable concentrates,EC)

  剂型特点:药效好;性质稳定,不易分解,耐贮存;有效成分含量高,贮运成本低;

  缺点:大量使用有机溶剂,易造成环境污染;易燃、不便贮运。

颗粒剂(granules,GR)

  也称粒剂,由原药、载体和助剂加工成的粒状农药剂型。

  分类:按水中是否解体可分为解体型和不解体型两类;按颗粒大小可分为大粒剂、颗粒剂和微粒剂。

  剂型特点: 施药靶标性强,环境污染小,对天敌等有 益生物安全;使高毒农药低毒化,避免人畜中毒,扩大农药应用范围;有效成分可控制释放,延长持效期;使用方便,效率高。

  农药及其剂型发展方向:高效、经济、安全、使用方便,并能与环境协调

  2、剂型发展趋势:

  制剂水性化;粉剂向粒剂和悬浮剂方向发展;有效成分控制释放;使用更加简单、方便;剂型的多样化和功能化。

  现阶段应用和发展的剂型:

  浓乳剂(CE,concentrated emulsion)

  微乳剂(ME,microemulsion)

  悬浮剂(SC,suspension concentrate)

  悬乳剂(suspension emulsion;suspoemulsion)

  水分散性粒剂(WG,water dispersible granule)

  水悬浮微胶囊剂(Aqueous capsule suspensions)

  泡腾片剂(ET effervesent tablets)

  缓释剂(controlled release formulations)

  种衣剂(seed coating formulations)

  水溶膜包装(Water Soluble Pouches )

浓乳剂(CE,concentrated emulsion)

  定义:水不溶性的液体原药、或与溶剂混合制得的液体农药,以微小液滴(0.1~5mm)分散于水中的乳白色制剂。

  特点:以水为连续相,不用或少用有机溶剂,减少对高等动物和环境的污染;雾滴粒径比乳油大,减少飘移;贮存和运输安全方便。

微乳剂(ME,microemulsion)

  定义 :水不溶性的液体或固体农药原药以超细液滴(0.01~0.1?m)分散于水中的透明或半透明分散体系。

  特点:粒径小,对植物和昆虫有良好的通透性,提高药效;热力学上稳定的均相、可溶性体系,比浓乳剂更为优异;以水为连续相,不用或少用有机溶剂,减少对有害生物和环境污染;不可燃,便于运输和贮藏;

 

 

悬浮剂(SC,suspension concentrate)

  定义:是以水或油为分散介质,以表面活性剂为分散剂将固体农药通过砂磨机湿法超微粉碎,制成粘稠的可流动的液固态制剂,粒径为0.5~3μm。由农药有效成分、湿润剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂和水等组成

悬乳剂(suspension emulsion;suspoemulsion)

  定义:是水不溶固体农药与水不溶液体农药混合加工形成的新剂型,是悬浮剂和浓乳剂的结合剂型,兼具有悬浮剂和浓乳剂的特点。

  悬浮剂与悬乳剂特点:加工和使用时无粉尘污染,对人的毒性低,对环境污染小;加工贮存安全,不易产生药害;

水分散性粒剂(WDG,water dispersible granule)

  定义 :投入水中后能迅速崩解,分散形成悬浮液的粒状农药制剂,又称为粒状可湿性粉剂、粒状干悬浮剂 。

  组成:有效成分、分散剂、湿润剂、粘着剂、崩解剂、填料等

  水分散粒剂特点:

  与可湿性粉剂和悬浮剂一样,悬浮性、分散性、稳定性好;

  与可湿性粉剂比,具有好的流动性,易于从容器中取出;

  与悬浮剂比,可克服贮藏期间沉积结块、低温结冻;

  无尘土飞扬,对作业者安全;

  可制成高浓度,降低储运费;

  成本和悬浮剂比可湿性粉剂的高。

泡腾片剂(ET effervesent tablets)

  指含有泡腾崩解剂的片剂,即适宜的酸和碱遇水起化学反应释放出CO2而快速崩解的片剂

  酸源:琥珀酸、酒石酸、己二酸、苹果酸、枸酸 富马酸等

  碱源:碳酸钠(钾)、碳酸氢钠(钾)、碳酸钙、碳酸氨等

  其他助剂:扩散剂、湿润剂、粘结剂、助流剂、载体等

  特点:外观为片状,易于定量、贮运方便、入水崩解快

  应用:使用时可将片剂于水中溶解,供喷雾使用;或直接投入水田中,药片在水中迅速泡腾崩解,均匀扩散,使有效成分接触靶标,通过根、茎吸收、传导、发挥药效。

  品种: 3%吡虫啉泡腾片剂、18%除草泡腾片剂

水分散片(Water dispersible tablet )

  又称分散片(Dispersible tablet) , 简称WDT

  指遇水可迅速崩解形成均匀混悬液的片剂。

在水分散性粒剂 (WDG) 、片剂( T) 以及泡腾片 ( EVT) 基础上研发出来的农药固体新剂型。

  WDT 将WDG、T、EVT 三种制剂的优点集于一身: (1)吸收了T 中的外形特点, 使得WDT 较WDG更加对环境友好; (2) 保持了EVT 的崩解速度快、WDG悬浮率高的优点, 使其在保证药效不降低的前提下具有对环境和施药者更安全, 没有粉尘, 减少了对 环境的污染。

  由于WDT 有效成分单位剂量一定, 以每公顷多少片计数, 因而计量十分准确。同时, WDT 可直接投入盛水的喷雾器中使用, 施用起来非常方便。

  水分散性抛掷型粒剂

  是在泡腾片剂的基础上开发成功的一种新剂型

  具有水分散性粒剂和泡腾片剂的优点。制剂性能优于水分散性粒剂,原材料成本低于泡腾片剂。

  它用水溶性包装袋包装,使用时将一袋袋药剂抛在水田中,水溶性包装袋在水中溶解后,粒剂就在水中崩解扩散,达到防除目的。

  彻底将使用者与农药制剂隔开,避免了使用者在使用制剂时受到农药的危害。

水悬浮微胶囊剂(Aqueous capsule suspensions)

  定义:是以高分子材料作为囊壁或囊膜,通过化学、物理或物理化学的方法,将作为囊心的农药活性物质包裹起来,形成一种具有半透膜的微型胶囊,并将它们以一定的浓度稳定地分散、悬浮在水中的剂型。使用前用水稀释。

  水悬浮微胶囊剂特点:

  外观像水乳剂,但活性成分包含在分散的油相之中 。

  是以水作为基质的非均相体系。

  有些对水不稳定的农药活性成分(如有机磷类农药),难以制成水乳剂和微乳剂,却可以制成微胶囊剂 。

  引入控制释放技术(可提高农药的利用率,延长其药效期,从而可减少施药的数量和频率,改善农药对环境的压力)。

缓释剂(controlled release formulations)

  定义

  缓释剂是具有控制释放能力的各种制剂的总称。

  它是利用物理或化学的方法使药剂贮存于特定材料中,然后使农药按需要的剂量、特定的时间、持续稳定的释放,以达到最经济、安全、有效地控制有害生物。

  特点

  延长药剂的持效期,减少用药次数;

  减少药害,降低对有益生物的危害,减轻对环境的污染;隐蔽臭味,降低对人畜的毒性和刺激性。

  缓释剂种类:

  ⑴微胶囊剂;⑵包结化合物;⑶多层制品;⑷空心纤维;⑸吸附体;⑹发泡体;⑺固溶体;⑻分散体;⑼复合体;⑽自身缩合体;⑾直接结合体;⑿桥架结合体 。

  缓释剂目前商品化品种不多

  仍处于研究和开发阶段

种衣剂(Seed-coating formulations)

  定义:种衣剂是由农药原药(或者肥料、生长调节剂等)、成膜剂及配套助剂经特定工艺流程加工制成的,可直接或经稀释后包覆于种子表面,形成具有一定强度和通透性的保护层膜的农药制剂

  种衣剂的功能及特点:

  杀灭地下害虫

  防治种子带菌和苗期病害

  促进种苗健康生长发育、改进作物品质

  使种子标准化

  提高种子发芽率、减少种子使用量

  提高作物产量

  节省农药并延长药效。该剂型具高度靶标性,将药集中于包衣种子上,从而大大减少用药量,仅为沟施的15%,叶施的1%

  种子隐蔽式用药,有利于保护环境

  四、农药助剂

  农药助剂(pesticide adjuvants)是农药加工制剂和应用中使用的除农药有效成分外的其它辅助剂的总称。本身无活性,但可改善农药加工制剂的物理化学性状,便于农药的加工、贮藏和使用,或者可以提高药效的物质。主要有配方助剂(formulants)和喷雾助剂(spray additives)两大类。

  农药助剂的种类按功能来分有填充机(solid diluent, carrier)、溶剂(solvent)、润湿剂(wetting agent)、乳化剂(emulsifier)、分散剂(dispersing agent)、粘着剂(adhesing agent)、稳定剂(stabilizer, stabilizing agent)、增效剂(synergist)及其它(如防冻剂、消泡剂、着色剂等)。

  表面活性剂作为农药助剂使用的种类很多,在农药的加工领域有着举足轻重的作用。表面活性剂具有双亲结构,由亲水基团和亲油基团组成。例如,国内常用的非离子表面活性剂OP-10,其亲水部分是聚氧乙烯基团,其亲油部分是烷苯基。结构如下图:

NP-10的结构

  表面活性剂分子的亲水亲油特性,通常用HLB值(Hydrophile-Lipophile Balance)来表示。它是表面活性剂分子亲水基团和亲油基团的平衡值。HLB值越大,说明这种表面活性剂的亲水性强。HLB值越小,表示亲油性强。石蜡没有亲水基团,它的HLB值定为零,完全亲水的聚乙二醇定为20,所以表面活性剂的HLB值在0~20之间。

  表面活性剂的HLB值及其作用

  HLB值 作用 HLB值 作用

  1~3 消泡 9~10 分散

  3~6 乳化(W/O) 10~13 展着

  3~8 增溶(W/O) 12~16 发泡

  7~9 润湿 13~15 去污

  7~18 乳化(O/W) 14~18 增溶(O/W)

  表面活性剂在农药加工和应用中主要有乳化、分散、润湿、增渗、增溶、起泡和消泡等作用。

  表面活性剂按结构可分为阴离、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂在水中可解离成阴离子和阳离子两部分,而以阴离子发挥降低表面张力作用。一般是疏水性的阴离子与亲水性的阳离子形成的盐。是农药加工中主要使用的助剂。主要有羧酸盐:R-COONa(K),硫酸酯盐:R-OSO3Na, 磺酸盐:R-SO3Na(Ca),磷酸酯盐:R-OPO3Na 。例如农乳500,NNO等。阳离子表面活性剂在水中以阳离子部分为疏水基,也是发挥表面活性作用的部分。主要是季铵盐类。两性离子表面活性剂在水中阴离子部分和阳离子部分都能发挥表面活性的作用,例如羧酸的季铵盐类。非离子表面活性剂在水中不电离,性质稳定,有良好的乳化、润湿、分散、助溶的性能,是农药加工中大量使用的助剂。主要有酯类和醚类。例如OP系列、NP系列、Tween系列、Span系列、农乳600号、农乳700号等。

  加工出优良的农药制剂,必须根据原药的特性选择合适的表面活性剂体系,混合的表面活性剂往往能够表现出良好的相互增效作用。通常使用的是阴离子和非离子表面活性剂的搭配。

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